Ácidos y Bases

En un principio, la clasificación de las sustancias como ácidos o bases se basó en la observación de una serie de propiedades comunes que presentaban sus disoluciones acuosas. Así, por ejemplo, el sabor agrio de ciertas sustancias fue lo que sugirió su primitiva clasificación como ácidos (del latín acidus, agrio).

Las bases antiguamente se llamaban álcalis (del árabe al kali, cenizas de planta), nombre que todavía se usa algunas veces, así como sus derivados, para indicar bases o propiedades básicas. Este nombre se debe a que una de las bases más utilizadas, la sosa o carbonato de sodio, se obtenía de las cenizas de ciertas plantas.

En 1663, Boyle estableció una serie de propiedades experimentales comunes a todos los ácidos, que más tarde se completaron con las bases.

Teoría Ácido-Base de Arrhenius

Svante Arrhenius, un científico sueco, realizó importantes descubrimientos en química, sobre todo relacionado con las disociaciones de compuestos en disolución acuosa (lo que le valió ser galardonado con el Premio Nobel de Química en 1903). Dentro de lo más importante que formuló este químico se encuentra su Teoría ácido-base.

Según Svante, un ácido era aquella sustancia química capaz de liberar iones hidrógeno en medio acuoso, mientras que una base era aquella sustancia química capaz de dejar iones hidroxilos en disolución acuosa.

La ionización es también llamada disociación electrolítica.

La terminología creada por ARRHENIUS subsiste:

Anión es el ión cargado negativamente: A-

Catión es el ión cargado positivamente: B+

En un electrólito fuerte, que está casi totalmente ionizado, quedan pocas moléculas no ionizadas en contacto en sus respectivos iones.

En un electólito débil, poco ionizado, hay escasos iones en contacto con las moléculas no ionizadas.

Para distinguir electrólitos fuertes de electrólitos débiles se estableción un grado de ionización. Se determina con dos datos numéricos:

n, número de moles disueltos, calculado mediante el cociente entre la masa y el mol del soluto: n = m/M,
n i número de moles ionizados, cuando la sustancia se disuelve en agua.

El grado de ionización, queda definido por el cociente entre el número de moles ionizado y el número de moles disuelto.

El grado de ionización es un número comprendido entre 0 y 1

Muchas veces, para su mejor entendimiento, se lo multiplica por 100, espresándolo como porcentaje.

En los electrólitos fuertes, el grado de ionización se aproxima a su valor máximo.

En los electrólitos débiles, el grado de ionización es muy bajo; simbólicamente, tiende a cero.

Lavoisier (finales del siglo XVIII) propuso la primera teoría de ácidos: “el oxígeno es el principio acidificante, ya que convierte a elementos como C,N y S en los ácidos carbónico, nítrico o sulfúrico respectivamente.

Sin embargo, Davy, a principios del siglo XIX demostró que el HCl, HBr HCN, etc eran ácidos y no contenían oxígeno.

Gay Lussac (1814) llegó a la conclusión de que era el hidrógeno y no el oxígeno el principio acidificante y la sustancia común a todas las sustancias que manifestaban propiedades ácidas. Gay Lussac llegó a la conclusión también de que los ácidos y las bases no pueden definirse sino en relación mutua.

Liebig (1938) extendió la idea a los ácidos orgánicos, añadiendo la observación de que el hidrógeno de los ácidos podría ser sustituido por metales y se aceptó esta definición para los ácidos. Las bases se consideraron como sustancias que al reaccionar con ácidos formaban sales, pero sin ninguna teoría que relacionase la función base con un elemento o grupo.

Teoría Ácido-Base de Lowry-Brønsted

A inicios de la década de los veinte, dos científicos (el danés Johannes Brønsted y el inglés Martin Lowry) de forma idependiente, descubrieron y postularon una teoría ácido-base, que abarcaba más allá que la propuesta realizada por Arrhenius.

Par Conjugado Acido-Base
En 1923 el químico danés Johannes Niclaus Brönsted (1879-1947) y el químico inglés Thomas Martin Lowry (1874-1936) propusieron de forma independiente y simultánea un definición de ácidos y base más amplia que la propuesta por el químico sueco Svante August Arrhenius (1859-1927), aplicable incluso a los disolventes no acuosos:
Según Brönsted-Lowry:

Acido es una sustancia química (molécula o ion) capaz de ceder un protón a otra y transferir un protón H+ a otra sustancia.
Base es una especie química capaz de aceptar un protón procedente de otra.

Así de manera simplificada según la teoría de Brönsted-Lowry, los ácidos son pues donadores de protones y las bases aceptores de protones, y una reacción ácido-base es un proceso de transferencia de protones.

HA+B <----> B(H+)+(A-)

Donde:
HA actúa como donador de protones (ácido) H+ , y actúa como base al aceptar protones. Pero las especies químicas BH+ y A- son así mismos ácidos y bases. Así la especie BH+ producida cuando la base B acepta un protón de la especie AH puede así mismo donar un protón a la especie indicando con ello que es un ácido Brönsted-Lowry. De igual manera la especie A-producida cuando la especie AH pierde un protón puede por si misma aceptar de nuevo de la especie BH+, significando que ahora es una base Brönsted-Lowry.
Especies químicas cuyas formulas difieren solo por un protón se dice que son pares ácido-base conjugados. Así A- es la base conjugada del ácido HA, mientras que HA es el ácido conjugado de la base A-.

HA <----> (H+) + (A-)

De igual manera B es la base conjugada del ácido BH+ y BH+ es el ácido conjugado de la base B.

B+(H+) <----> BH+

Por lo tanto, podemos considerar la existencia de dos pares ácido-base conjugados:

AH/A+ y BH+/B

Entre otros muchos fenómenos químicos esta teoría puede explicar la basicidad del amoniaco NH3 o el carbonato cálcio CaCO3 al entrar en contacto con el agua, explicación que no podía ofrecer la teoría de ácidos y bases de Arrhenius.
Los conceptos de ácido y de base son complementarios:
El ácido sólo actúa como donador de protones en presencia de alguna sustancia capaz de aceptar los mismos, la base. En su entorno, la base sólo puede aceptar algún protón si reacciona con un ácido que se lo transfiera.
-Por ejemplo, en una solución acuosa de ácido nítrico, HNO3, el ácido nítrico actúa como ácido y el agua como base, ya que el primero cede un protón al agua.
La reacción ácido-base consiste en la transferencia de un protón H + de un ácido a una base. En principio, podemos considerar las reacciones ácido-base como sistemas en equilibrio en los que las sustancias formadas también pueden transferir un protón entre ellas.
La expresión general de la reacción ácido-base como un equilibrio será:

Un par conjugado es constituido por un ácido y la base conjugada de este ácido, o bien por una base y el ácido conjugado de esta base. Si designamos a los miembros de un par conjugado con el mismo subíndices, la reacción ácido-base se formula así:

AH + B- –> A- + BH

Por ejemplo

Ácido 1 + Base 2 –>Ácido 2 + Base 1

CH3COOH (aq) + H2O (l) –> H3O+ (aq) + CH3COO- (aq)

Teoría Ácido-Base de Lewis

Gilbert Newton Lewis químico estadounidense que en 1938 formuló la teoría del enlace covalente donde propuso que no todas las reacciones ácido-base implican transferencia de protones, pero sin embargo forman siempre un enlace covalente dativo.

Propuso la escritura de fórmulas utilizando puntos para resaltar los electrones.

Ácido: Sustancia que puede aceptar un par de electrones de otros grupos de átomos, para formar un enlace covalente dativo. (H+)

Base: Sustancia que tiene pares de electrones libres, capaces de ser donados para formar enlaces covalentes dativos. (OH-)

El ácido debe tener su octeto de electrones incompleto y la base debe tener algún par de electrones solitarios. La reacción de un ácido con una base de Lewis da como resultado un compuesto de adición.

Todas las sustancias químicas que son ácidos o bases según las teorías de Arrhenius y de Brönsted Lowry también lo son de acuerdo con la teoría de Lewis; pero muchos ácidos de Lewis, no lo son de Brönsted, ejemplo:

(BF3 + :NH3 → F3B  NH3).

Las definiciones de Arrhenius o de Brönsted - Lowry son por lo general adecuadas para explicar las reacciones en solución acuosa.

También existen sustancias de Lewis, que pueden actuar como ácidos y bases a la vez, es decir, son anfóteras (ej: óxido de aluminio).
Según la teoría de Lewis, un ión hidrógeno (H+), invariablemente será un ácido, y un ión hidróxido, (OH-), siempre será una base; pero las definiciones de Lewis amplían el modelo ácido - base por lo que tienen gran importancia en la química orgánica ya que el concepto de Lewis además identifica como ácidos ciertas sustancias que no contienen hidrógeno y que tienen la misma función que los ácidos comunes que contienen hidrógeno.
Ej: SO3 + (O)-2 --> (SO4)-2 donde el SO3 actúa como ácido y el (SO4)-2 como base.

O en la reacción AlCl3 + Cl- --> AlCl4- donde el tricloruro de aluminio actúa como ácido y el ion tetracloruro de aluminio como base.

Muchos de los ácidos de Lewis, son importantes catalizadores en diversas reacciones orgánicas.

Lewis determinó una base como una sustancia que posee un par de electrones sin compartir, con el cual puede formar un enlace covalente con un átomo, una molécula o un ión. Un ácido es una sustancia que puede formar un enlace covalente aceptando un par de electrones de la base.

Para los ácidos y las bases de Lewis, existen reglas cualitativas que nos permiten poder predecir la fuerza de una sustancia, y estimar incluso, que tipo de base preferirá un ácido concreto o viceversa. Estas reglas se pueden dividir en:

Bases fuertes, son aquellas sustancias que tienen un átomo que cede, cuya densidad electrónica se deforma difícilmente (polariza), debido a esto, por lo general, el átomo dador es de pequeño tamaño y bastante electronegativo. Ej: F-, OH-, O-2

Bases débiles, en cambio, son aquellas sustancias que poseen un átomo dador cuya densidad electrónica se deforma fácilmente. Dichos átomos suele ser menos electronegativos, y de mayor tamaño que en las bases fuertes. Por ejemplo: Br-, I-, CN-, CO-

Las sustancias que son bases en el sistema de Brönsted también son bases de acuerdo con el sistema de Lewis. No obstante, la definición de Lewis de un ácido amplía el número de sustancias que se clasifican como ácidos.

Un ácido de Lewis posee un orbital desocupado capaz de aceptar pares de electrones de la base.

Las especies químicas que funcionan como ácidos de Lewis, incluyen:

Moléculas o átomos que posean octetos incompletos, varios cationes sencillos, algunos átomos metálicos y los compuestos que tienen átomos centrales capaces de extender sus niveles de valencia.

En general, los ácidos que forman mejor los enlaces con las bases fuertes, reciben el nombre de ácidos fuertes, y los ácidos que forman mejores enlaces con las bases débiles, reciben el nombre de ácidos débiles.

Ácidos fuertes de Lewis: H+ Li+ Na+ K+ Be+2 Mg+2 Ca+2 Sr+2 Sn+2 Al+3 Si+4

Ácidos débiles de Lewis: Cu+ Ag+ Au+ Ti+ Hg+ Cs+ Pd+2 Cd+2 Pt+2 Hg+2

Producto iónico del agua. pH

El agua aunque no es un compuesto iónico, presenta una notable polaridad y por ello se disocia en iones, aunque en muy pequeña proporción. En agua pura, la presencia de iones H3O+ y OH- que proceden únicamente de su disociación iónica , que es el equilibrio acido-base más sencillo.

Que resumidamente se expresa como:

Por la estequiometría de la reacción de disociación, se tiene que [H3O+] = [OH-]. Además, esta reacción pone de manifiesto que el agua puede actuar como una base ganando protones para convertirse en H3O+ y, simultáneamente puede actuar como un ácido cediendo protones a otra molécula de agua para convertirse en OH- .

La constante de este equilibrio:

que es el producto iónico del agua y se representa por:

Por tanto:

Por lo que en agua pura:

En disoluciones diluidas el producto iónico del agua Kw es constante, por lo que un aumento de [H+] supondrá una disminución de [OH-] y viceversa. Así, la presencia de un ácido en disolución dará lugar a un aumento de la concentración de iones H+, mientras que la presencia de una base dará lugar a su disminución, lo que hará aumentar la concentración de iones OH-.

Siempre que tengamos el agua como disolvente, si la temperatura no varía, el producto iónico debe mantenerse constante.

Sorensen introdujo en 1909 el concepto de pH con el objeto de simplificar el manejo de concentraciones de protones. Así, definió el pH como el logaritmo decimal cambiado de signo de la concentración de protones:

Paralelamente definió el concepto de pOH como el logaritmo decimal cambiado de signo de la concentración de hidroxilos:

Para calificar las disoluciones atendiendo a esta relación se emplean los términos:

Si se quiere conocer de forma aproximada el pH de una disolución, se utiliza

el indicador universal, que es una mezcla en volúmenes iguales de rojo de metilo, timolftaleina, fenolftaleina, α-nalftolftaleina y azul de bromotinol, que da un color rojo a pH = 4 pasando a violeta para pH = 11.

En este esquema se muestra el pH aproximado de algunas disoluciones de sustancias comunes:

Fuerza de los Ácidos y Bases

Desde un punto de vista cualitativo, la teoría electrónica de Arrhenius nos dice que un ácido o una base son fuertes cuando están muy disociados en disolución acuosa y débiles, cuando están poco disociados. La representación de la conductividad eléctrica frente a la concentración de un ácido proporciona información muy valiosa en cuanto a su naturaleza. Los ácidos fuertes, al presentar una disociación completa, muestran una conductividad eléctrica elevada que, además, presenta un comportamiento proporcional con la concentración del ácido. Los ácidos débiles se encuentran poco disociados y por tanto, sus disoluciones presentan conductividades eléctricas bajas. Además, al variar el porcentaje de disociación del ácido con su concentración, la conductividad eléctrica no muestra una relación proporcional con la concentración del ácido débil.

Según Brönsted-Lowry, un ácido será fuerte si tiene elevada tendencia a ceder protones y una base será fuerte si tiene elevada tendencia a captar protones. Considerando un par ácido cualquiera: si el ácido es fuerte, existirá elevada tendencia a ceder protones, por lo que su base conjugada será débil porque tendrá poca tendencia a captar H+ y transformarse en su ácido conjugado.

Dado que el agua es el medio en que tiene lugar la mayor parte de las reacciones ácido-base y es, además una sustancia que se comporta como base débil frente a muchos ácidos o como ácido débil frente a muchas bases, se elige como referencia para expresar la fortaleza relativa de ácidos y bases. Así, para un ácido genérico AH en disolución acuosa, le corresponde una constante de equilibrio:

Como la concentración de agua en disoluciones diluidas es prácticamente constante e igual a la del agua pura:

se escribe

por comodidad, Por tanto, la expresión de la constante de acidez,

Cuanto mayor sea Ka, mayor es la [A-] y [H+] por lo que mayor será la fuerza del ácido y menor la de su base conjugada. Análogamente, para una base cualquiera B, se verifica que:

Cuanto mayor sea .b􏰀más desplazado estará el equilibrio hacia la derecha y, por tanto, mayor será la fuerza de la base o su capacidad para captar protones y convertirse

Es importante destacar que existe una relación inversa entre la constante de acidez de un ácido AH (Ka) y la constante de basicidad (Kb) de su base conjugada, A-:

Cabe recordar que según Brönsted, las características ácido-base de una sustancia van a depender de las características ácido-base del disolvente y que los valores de las constantes de acidez y basicidad que encontramos tabulados se refieren a disoluciones acuosas. En general, para una reacción del tipo:

si el ácido1 es más fuerte que el ácido2 la reacción estará desplazada hacia la derecha y viceversa. Lo mismo sucederá con la base2 respecto de la base1.

Los ácidos fuertes, presentan una disociación prácticamente total, lo que se reflejará en un valor elevado de Ka􏰇􏰀

En líneas generales los hidrácidos son ácidos más fuertes que los oxoácidos, debido a que en los hidrácidos, la polaridad del enlace es muy grande y dicho enlace es más atacable, por lo que el protón se libera con mayor facilidad:

en cuanto a los oxoácidos, a medida que tienen más número de oxígenos, la unión X-O es más fuerte y la unión O-H es más débil, por lo que aumenta la fuerza del ácido, ya que el hidrógeno se puede desprender con mayor facilidad. Un procedimiento que permite, de forma aproximada, determinar la fuerza de un oxoácido consiste en restar al número de átomos de oxígeno el de los hidrógenos. Desde luego, es una forma aproximada de comparar las fuerzas relativas y la mejor manera es acudir al valor de las

constantes de acidez, o de basicidad en su caso.

A continuación se muestran dos tablas con las constantes de acidez y basicidad de los ácidos y las bases más comunes:

Para los ácidos:

y para las bases:

Como se puede observar, los ácidos polipróticos poseen varias constantes de ionización, tantas como protones puedan ceder en disociaciones sucesivas, siendo cada vez más pequeñas. Por ejemplo:

ÁCIDOS Y BASES

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