Temas Selectos de Química
Maestra: Margarita Graciela Lezama Cohen
CCH SUR
UNAM
QUÍMICA I Y II
LÍPIDOS
Los lípidos son un grupo heterogéneo de sustancias orgánicas que tienen en común el ser moléculas no polares, insolubles en el agua, solubles en los solventes orgánicos, estar formadas de CARBONO, HIDRÓGENO, OXÍGENO y en ocasiones FÓSFORO, NITRÓGENO y AZUFRE y que son ésteres reales o potenciales de los ácidos grasos.
En la práctica, se incluyen dentro de los lípidos a las sustancias solubles en los solventes orgánicos que salen junto con los lípidos al extraerlos de los tejidos y que reciben el nombre de lípidos asociados.
Los solventes orgánicos o solventes de las grasas, incluyen el éter, cloroformo, acetona, etanol, sulfuro y tetracolruro de carbono usados a menudo para extraer los lipidos de los tejidos y preparaciones biológicas.
Los lípidos cumplen funciones diversas, entre las cuales podemos mencionar la de reserva energética (como los triglicéridos), la estructural (como los fosfolípidos de las membranas) y la reguladora (como las hormonas esteroideas).
Una clasificación general, consiste en subdividirlos en Lípidos Saponificables (a partir de los cuales se puede obtener jabones) y los Lípidos no Saponificables ( a partir de los cuales no se puede obtener jabones).
Los lípidos saponificables son aquellos que en su composición poseen ácidos grasos. Dentro de este grupo se encuentran:
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ácidos grasos y derivados
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eicosanoides (derivados del ácido araquidónico: prostaglandinas, tromboxanos y leucotrienos)
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lípidos neutros (acilgliceroles y ceras)
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lípidos anfipáticos (glicerolípidos y esfingolípidos)
Por otro lado, dentro de los lípidos no saponificables se agrupan:
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terpenos (retinoles, carotenoides, tocoferoles)
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esteroides (hormonas esteroideas, esteroles, sales biliares)
LÍPIDOS SIMPLES
TRIACILGLICEROLES
También llamados triglicéridos o grasas neutras, son los lípidos más abundantes en los organismos vivos y están formados por el alcohol glicerol esterificado con tres ácidos grasos. Las moléculas de triacilgliceroles en las grasas naturales son muy variadas pues cada uno de los tres ácidos grasos puede ser alguno de los cerca de 10 ácidos grasos más frecuentes, lo cual hace posible las características observadas en la grasa de las distintas especies, por ejemplo: el sebo, la manteca, la mantequilla y los aceites.
Las principales funciones de los triacilgriceroles es la de constituir la reserva más grande de energía en el organismo humano y la única que permite la sobrevida durante el ayuno prolongado y la función nutricional pues las grasas figuran en la dieta diaria aportanto alrededor del 30% de las kilocalorias necesarias para el mantenimiento del organismo; cada gramo de grasa aporta 9 Kcal.
Las grasas corporales funcionan también como amortiguador mecánico para proteger a los tejidos, por ejemplo: la grasa que rodea a los riñones, el corazón y el intestino. La grasa subcutánea protege también al cuerpo de los agentes mecánicos externos y además funciona como un aislante térmico que protege a los organismos de las bajas temperaturas.
ÁCIDOS GRASOS
Son ácidos monocarboxílicos de cadena lineal R-COOH, donde R es una cadena alquilo formada sólo por átomos de carbono e hidrógeno. Como parte de los triglicéridos existen más de 20 ácidos grasos diferentes. La longitud de la cadena de carbonos varía entre 4 y 24 aunque los más comunes contienen 16 o 18 átomos de carbono. Además de la longitud, la cadena carbonos puede ser saturada o insaturada, es decir, que tiene generalmente de uno a cuatro dobles enlaces carbono-carbono. La insaturación de los ácidos grasos repercute en las propiedades físicas de la grasa pues los ácidos grasos insaturados tienen puntos de fusión más bajos que los saturados correspondientes. Las grasas que tienen en su mayoría ácidos grasos saturados son sólidas o semisólidas a temperatura ambiente: sebo de res o de cordero, manteca de cerdo, la mantequilla o la margarina; en cambio los aceites que son líquidos a temperatura ambiente están formados en su mayor parte por ácidos grasos con una o varias insaturaciones (poliinsaturados).
Debido a su mecanismo de síntesis, los ácidos grasos naturales tienen un número par de carbonos sin que esto quiera decir que no los haya de números impares, ramificados y sustituidos con grupos funcionales.
Los ácidos grasos más abundantes en la naturaleza son el ácido oleico (~30 % del total de ácidos grasos) y el palmítico que representa por lo general de 10 a 50 % del total de ácidos grasos.
NOMENCLATURA
Nomenclatura sistemática. Los ácidos grasos se denominan de acuerdo al hidrocarburo del que provienen más el sufijo “oico”. El ácido graso de 16 carbonos se llama hexadecanoico.
El nombre común o trivial generalmente relacionado con la fuente natural del cual proviene con la terminación “ico”. El hexadecanoico, se llama más a menudo palmítico porque se obtiene del áceite de palma.
La representación más práctica de los ácidos grasos señala el número de carbonos de la cadena seguido de dos puntos y del número de dobles enlaces por ejemplo: ácido palmítico 16:0 y el ácido oleico 18:1.
En algunos casos se menciona con la letra delta la posición de los dobles enlaces empezando por el carbono del carboxilo, el ácido oleico sería 18:1 delta 9. Si empezamos por el carbono terminal, el mismo ácido sería 18:1 delta 9; el ácido linoleico sería 18:2 delta 9,12 y 18:2 delta 6.
CERAS
Presentes en los vegetales y en los animales marinos, las ceras también se encuentran en los mamíferos como sustancias de protección y en funciones especiales. Las ceras están formadas por un ácido graso de cadena larga, esterificado con un alcohol, también de cadena larga. A diferencia de las grasas no son asimilables por el organismo humano. Las más conocidas son la cera de abeja, la cera de ovejas (la lanolina) y la del aceite de ballena. Son altamente insolubles en agua y son sólidos y duros a temperatura ambiente.
LÍPIDOS COMPUESTOS
Glicerofosfolípidos: Son un grupo numeroso de lípidos compuestos, importantes en la estructura de las membranas y derivados del ácido fosfatídico, que tienen como alcohol al glicerol y que incluyen las lecitinas, cefalinas, plasmalógenos y algunos otros lípidos menos frecuentes.
Lecitinas: También llamadas fosfatidil colinas, están formadas por glicerol, dos ácidos grasos, ácido fosfórico y la base nitrogenada colina. Las lecitinas son los fosfolípidos –así llamados porque contienen fosfato- mas abundantes en las membranas celulares y en el plasma sanguíneo.
Cefalinas: También se llaman fosfatidil serinas y fosfatidil etanolaminas, son fosfolípidos importantes que contienen un glicerol, dos ácidos grasos, un ácido fosfórico y la base nitrogenada serina o etanolamina.
Plasmalógenos: Son fosfolípidos de estructura muy semejante a las lecitinas y las cefalinas pero que tienen el ácido graso de la posición 1 bajo la forma de un aldehído alfa-beta insaturado. Están formados por un glicerol, un aldehído graso, un ácido graso, ácido fosfórico y una base nitrogenada que puede ser colina, etanolamina o serina.
ESFINGOLÍPIDOS
Son un grupo de lípidos compuestos derivados del alcohol aminado esfingosina. La unidad fundamental de los esfingolípidos está formada por una esfingosina unida en enlace amida con un ácido graso de cadena larga para formar la ceramida, a la cual se une algún grupo polar que sirve de cabeza.
Esfingomielinas
Son los esfingolípidos mas abundantes en la cubierta de mielina de las fibras nerviosas y por tener fosfato se los incluye a menudo dentro del grupo de los fosfolípidos. Están formadas por la esfingosina unida en enlace amida con un ácido graso saturado de cadena larga (ceramida) de mas de 20 carbonos.
Galactolípidos o cerebrósidos
Al igual que las esfingomielinas, son lípidos complejos, especializados y abundantes en el tejido nervioso. Están formados por una ceramida en enlace glucosídico con el monosacárido galactosa, menos frecuentemente la glucosa o algún oligosacárido (gangliósidos).
LÍPIDOS ASOCIADOS
Los lípidos simples y los compuestos comparten entre sí una de las propiedades más generales de los lípidos, que es la de ser todos ellos ésteres de los ácidos grasos; mientras que los lípidos asociados pueden o no, estar esterificados y se incluyen dentro de la categoría de los lípidos por su naturaleza no polar que los hace solubles en los solventes orgánicos y por salir junto con los lípidos cuando estos se extraen de los tejidos. Según su estructura química, los lípidos asociados pueden dividirse en tres series: terpenoides, eicosanoides y esteroides.
TERPENOIDES
La palabra terpenoide se refiere a una clase muy variada de compuestos similares a los terpenos, una estructura que deriva de la unidad de 5 carbonos llamada isopreno (2-metil-1,3-butadieno) y que tiene un contenido mínimo de 10 átomos de carbono o los más grandes pueden llegar a tener cientos de ellos. Los terpenos de importancia biológica incluyen:
Monoterpenoides: como el limoneno con 2 unidades isoprenoides (10 átomos de carbono). Es el responsable del olor característico de las frutas cítricas.
Sesquiterpenoides: como el farnesol con 3 unidades isoprenoides (15 átomos de carbono). Intermediario en la síntesis de colesterol, precursor de esteriodes.
Diterpenoides: como la vitamina A con 4 unidades isoprenoides (20 átomos de carbono). Asociada al mecanismo de la visión.
Triterpenoides: como el escualeno con 6 unidades isoprenoides (30 átomos de carbono). Intermediario en la síntesis de colesterol, precursor de esteriodes.
Tetraterpenos: como el beta caroteno con 8 unidades isoprenoides (40 átomos de carbono). Fuente del color anaranjado de las zanahorias, precursor de la vitamina A.
Politerpenoides: son los que contienen más de 8 unidades isoprenoides como el dolicol con 19 unidades isoprenoides (95 átomos de carbono). Interviene en la síntesis de peptidoglicanos en células de mamíferos.
El ejemplo más conocido es el de la vitamina A y sus precursores, los carotenos que están presentes en los pigmentos vegetales de color rojo o naranja, como en los jitomates y las zanahorias.
Derivados de terpenos
Incluyen los lípidos derivados de la benzoquinona y del tocol, es decir la coenzima Q, la vitamina K y la vitamina E. Estas moléculas se asocian a menudo con cadenas de unidades isoprenoides más o menos largas, por lo que son los grupos de cabeza los que los distinguen de los Terpenoides. La vitamina K participa como activador en el proceso de la coagulación y una estructura semejante a ella se encuentra en la coenzima-Q que participa en el transporte de electrones y es la molécula más abundante en la cadena respiratoria, se halla provista de una cola hidrofóbica de 10 unidades isoprenoides.
ESTEROIDES
Los esteroides son lípidos de la más alta importancia en la fisiología humana y su estructura química deriva del núcleo del ciclopentano perhidrofenantreno. Un grupo formado por los tres anillos del fenantreno pero con sus dobles enlaces saturados, unido al ciclopentano. Este grupo químico que es característico de todos los esteroides se modifica son varios sustituyentes alcohol o cetona en diversas posiciones de los anillos y también por una cadena de carbonos unida al carbono 17 del ciclopentano (C-17).
El colesterol, molécula de 27 carbonos -cuyo nombre significa “alcohol sólido de la bilis” pues se encuentra con alguna frecuencia formando cálculos biliares radiolúcidos de apariencia opalina- es el compuesto original que da lugar a la formación de los diferentes esteroides, los cuales en número de varias decenas intervienen en las funciones del organismo humano, la mayoría de ellos como hormonas; pero también en función de vitaminas y de agentes tensoactivos.
Además de ser el precursor de todos los esteroides, el colesterol mismo tiene funciones importantes en el organismo, entre ellas la de formar parte de las membranas y la de participar en la cubierta monocapa de las lipoproteínas. Su acarreo en la circulación por las lipoproteínas LDL es motivo del interés clínico pues se le asigna el papel principal en la génesis de la aterosclerosis, alteración patológica que -en mayor o menor grado- ocurre de manera universal en todos los seres humanos y que consiste en la formación de “placas de ateroma” constituidas principalmente por el depósito de colesterol en la íntima de las medianas y las grandes arterias.
Desde el punto de vista de su estructura química, los esteroides se pueden dividir en cuatro categorías según el número de carbonos insertos en la cadena lateral del C-17:
a) 8 carbonos: Esteroles, por ejemplo el colesterol y la vitamina D, además de otros esteroles vegetales como el sitosterol y el estigmasterol.
b) 5 carbonos: Ácidos biliares y sus sales, por ejemplo los ácidos cólico, glicocólico, taurocólico, desoxicólico y litocólico.
c) 2 carbonos: Progesterona y esteroides de las suprarrenales, glucocorticoides como la cortisona y el cortisol y mineralocorticoides como la desoxicorticosterona (DOCA) y la aldosterona.
d) 0 carbonos: Hormonas sexuales masculinas y femeninas, testosterona y estradiol.
EICOSANOIDES
Un grupo de moléculas de naturaleza lipídica, es conocido como los eicosanoides porque son derivados del ácido graso araquidónico de 20 carbonos y 4 dobles enlaces (20:4). Los eicosanoides se distinguen entre sí con letras mayúsculas y subíndices numéricos.
Los eicosanoides tienen la capacidad de actuar como hormonas locales, es decir, se fabrican en una célula y actúan en ella o en sus cercanías, sin necesidad de ser acarreadas por la sangre a órganos y tejidos distantes.
Algunas de estas moléculas intervienen en la percepción del dolor, en la contracción de los músculos lisos de las arterias o del útero y en los fenómenos de formación de coágulos y de constricción bronquial en los pulmones.
En los eicosanoides se distinguen 3 clases importantes: las prostaglandinas, los leucotrienos y los tromboxanos.
Una característica estructural de las prostaglandinas (PG) es la formación de un anillo pentagonal con varios grupos oxigenados en la molécula original del araquidonato y según la distribución de dobles enlaces y de grupos oxigenados se distinguen las clases: PGE, PGG, PGH y PGD
Las prostaglandinas intervienen en los fenómenos vasculares de la inflamación produciendo vasodilatación y edema; en los celulares induciendo quimiotaxis de las células del sistema inmunológico; intervienen en la percepción del dolor, en la fiebre y son utilizadas para la inducción del parto.
Los leucotrienos (LT) reciben este nombre porque tienen tres dobles enlaces conjugados y se producen por los leucocitos. Los leucotrienos producen contracción de músculo liso especialmente el músculo liso de los bronquios por lo que se les involucra con las dificultades respiratorias de los asmáticos.
Los tromboxanos (TX) se caracterizan estructuralmente por la formación de un anillo de 6 miembros donde el oxígeno es uno de ellos (oxano). Los tromboxanos promueven la agregación de las plaquetas, la formación de coágulos y la contracción del músculo liso arteriolar.
MEMBRANA PLASMÁTICA
La membrana biológica es una bicapa lipídica que forma compartimientos cerrados que delimitan el citoplasma celular y los organelos. Esta compuesta por lípidos, proteínas y en menor cantidad por carbohidratos. La cantidad de sus constituyentes es diferente según el tipo de membrana, por ejemplo, en la vaina de mielina, las proteínas constituyen un 20% y un 75% en la membrana interna de la mitocondria.
Algunas de las funciones más importantes de la membrana son:
a. Por su naturaleza lipídica y no polar la membrana funciona como una barrera que impide el paso de las sustancias polares, los iones y las sustancias hidrosolubles en general. Interacción célula - célula al encontrarse con proteínas de otra superficie celular.
b. Las membranas celulares son también el sitio de acción para numerosas proteínas y enzimas especializadas en la transmisión de señales desde el exterior hacia adentro de la célula y viceversa; algunas de ellas como las proteínas G están diseñadas para transmitir mensajes de muy amplia significación al metabolismo celular.
c. Al rodear a los organelos celulares, las membranas forman compartimientos separados dentro de la propia célula, cada uno con sus características especiales de permeabilidad y con sus propia población de proteínas y enzimas específicas
d. La membrana celular es un paso obligado tanto para las moléculas que ingresan a las células como para las que salen de ellas. Este transporte no se deja al azar sino que generalmente está mediado por proteínas específicas que reconocen la molécula transportada y la llevan al otro lado de la membrana, a menudo el mecanismo de transporte es una acción compleja que requiere de enzimas particulares, genera metabolitos intermedios y se acopla a la hidrólisis del ATP para ser impulsada
e. Las células se reconocen entre sí al interaccionar con los componentes específicos de la superficie membranal, as proteínas, as glucoproteínas y glucolípidos de esta superficie son los marcadores de individualidad celular.
f. Localización de enzimas, por ejemplo, las fosfolipasas, interacción célula - célula al encontrarse con proteínas de otra superficie celular, sitio de acción para numerosas proteínas y enzimas especializadas en la transmisión de señales desde el exterior.
En este esquema se muestra el modelo de mosaico fluido de la membrana propuesto por S. J. Singer y G. Nicolson en 1972. En él se observa la bicapa de fosfolípidos ordenados uno junto al otro con las cabezas polares expuestas al ambiente y las colas no polares de los ácidos grasos ocultos en el interior de la membrana.
LÍPIDOS DE MEMBRANA
La membrana fundamentalmente está formada por dos capas de moléculas de fosfolípidos, en donde las cabezas polares están dirigidas hacia la fase líquida y las colas no polares de los ácidos grasos se dirigen hacia el interior de la membrana, constituyendo así un ambiente no polar que es impermeable por naturaleza al paso de los solutos polares y las moléculas hidrosolubes.
Por otro lado, la membrana tiene la notable propiedad de autoensamblarse, pues la naturaleza hidrofóbica de los ácidos grasos que la forman tienden a empacarlos unos contra otros en un arreglo ordenado a manera de sándwich: la bicapa de lípidos.
En la mayoría de las membranas, las moléculas de lípidos constituyen cerca del 50% de la masa de las membranas y el resto se completa en con las proteínas y los carbohidratos de la membrana.
Los tres componentes lipídicos mayoritarios de las membranas eucarióticas son los
1. Glicerofosfolípidos
2. Esfingolípidos
3. Colesterol
Las moléculas más abundantes de las membranas son los fosfolípidos, lípidos compuestos que pertenecen a la clase de los glicerofosfolípidos, que son derivados del ácido fosfatídico y que tienen dos ácidos grasos de cadena larga y un fosfato, todas ellas eterificados al glicerol y una base nitrogenada que se esterifica al fosfato.
También son abundantes las esfingomielinas fosfolípidos derivados de la esfingosina, un alcohol aminado de 18 carbono, al cual se unen un acido graso de cadena larga, un fosfato y una base nitrogenada.
Tanto los glicerosfolípidos como los esfingolípidos toman la conformación “en cerilla” con la cabeza polar formada por el fosfato y la base nitrogenada, y la cola no polar constituida por los ácidos grasos. El grupo de los esfingolípidos incluye moléculas que no tienen fosfato y que poseen un monosacárido o una cadena de oligosacáridos a manera de su cabeza polar.
COLESTEROL
Derivado del ciclopentano perhidrofenantreno, disminuye la fluidez de la membrana porque su sistema de anillos esteroides rígido interfiere en la agregación de las cadenas laterales de los ácidos grasos en los otros lípidos de membrana.
Propiedades Químicas
Saponificación
La hidrólisis de los triacilgliceroles puede efectuarse por varios procedimientos, los más comunes utilizan álcalis o enzimas llamadas lipasas. La hidrólisis alcalina recibe el nombre de saponificación, debido a que uno de los productos de hidrólisis es un jabón, de ordinario, de sales de sodio o potasio de los ácidos grasos.
Halogenación
Los ácidos grasos insaturados, en forma libre o combinada como ésteres en grasas y aceites, reaccionan con los halógenos adicionándose a los dobles enlaces. La reacción de halogenación causa la decoloración de la solución del halógeno. Como el grado de absorción de una grasa o aceite es proporcional al número de dobles enlaces de los ácidos grasos, la cantidad de halógeno que absorbe un lípido puede emplearse como índice del grado de insaturación. El valor del índice se llama índice de yodo y se define como el número de gramos de yodo (o equivalentes de yodo) que se adicionan a una grasa o aceite. Sobre este valor influyen varios factores, entre ellos el porcentaje de ácido insaturado en la molécula de triacilglicerol y el grado de insaturación de cada ácido graso. En general, un valor alto del índice de yodo indica un alto grado de insaturación. Las grasas naturales, las cuales tienen preponderancia de ácidos grasos saturados, poseen índices de yodo entre 10 y 50 aproximadamente; aquellas que contienen ácidos grasos poliinsaturados en abundancia, presentarán índices de yodo entre 120 y 150.
Hidrogenación
Para transformar aceites vegetales en grasas sólidas se ha desarrollado una industria comercial a gran escala. La química de este proceso de conversión es esencialmente idéntica a la reacción de la hidrógenación catalítica de los alquenos. Al proceso de conversión de aceites a grasas por hidrogenación en ocasiones se le llama endurecimiento. Un método consiste en burbujear hidrógeno gaseoso a presión en un tanque de aceite caliente que contiene un catalizador de níquel finamente dispersado. Un ejemplo es la conversión de la trioleína a triestearina.
