Temas Selectos de Química
Maestra: Margarita Graciela Lezama Cohen
CCH SUR
UNAM
QUÍMICA I Y II
Un poco de historia de la electroquímica
Tales de Mileto
Los fenómenos eléctricos fueron considerados desde (633 a.C -546 a.C), cuando Tales de Mileto determinó que al frotar el ámbar se observaban propiedades de atracción de pequeñas piezas de corcho.
El proceso científico inició en la época del renacimiento con Sir William Gilbert (1544- 1603) quien realizó estudios sobre interacciones magnéticas con lo que describió estas propiedades en los imanes y propuso postulados tales como, que la tierra puede ser considerada como un gran imán, dando pie con estas ideas a los futuros planteamientos de Galileo Galilei. No obstante, fueron necesarios los trabajos desarrollados por Carl Friedrich Gauss, quien consolidó y desarrolló el modelo matemático, de tal manera que a partir de él se fundamenta el concepto de magnetismo terrestre. En el año 1646 nace el término electricidad acotado por Sir Thomas Browe en su libro Pseudodoxia epidémica.
Sir William Gilbert
Carl Friedrich Gauss
Sir Thomas Browe
Por otro lado, uno de los aportes significativos al modelo acerca de la electricidad es dado por William Gilbert (1544-1603), quien interpretó los resultados de la frotación del ámbar; describió que éste adquiría propiedades de atracción hacia pequeñas y livianas piezas de corcho y que dos objetos tocados con la misma pieza de ámbar se repelían; además, que otros materiales como el vidrio y el azufre también mostraban propiedades de atracción, y relacionó este comportamiento con el fenómeno eléctrico como el que se presentaba con el ámbar. Para la época, dicho fenómeno se le consideró simple pero significativo, dando lugar a nuevos e importantes aportes al fenómeno eléctrico.
En el siglo XVIII había una discusión en torno a los conceptos de conductores y no conductores, perece ser que el primero que hace la diferencia es Stephen Gray en 1729; para la época Charles - Francois de Cisternay Dufay (1666 – 1736) desde sus estudios concluye que existen dos clases de electricidad, las llamó la resinosa y la vítrea, estableciendo así, que dos clases iguales de cargas se repelen mutuamente mientras que las de cargas opuestas se atraen, en consecuencia los cuerpos neutrales contenían igual cantidad de ambos fluidos.
Stephen Gray
Charles - Francois de Cisternay Dufay
Este modelo no fue aceptado por Benjamín Franklin (1706-1790), afirmando que la electricidad “vítrea”, era la única clase de fluido eléctrico y que los dos diferentes procesos de electrificación correspondían a un exceso o carencia del fluido vítreo, así por ejemplo, a un cuerpo cargado con exceso de electricidad vítrea, como cuando se frota con una varilla de vidrio era un cuerpo cargado positivamente, mientras un cuerpo con falta de electricidad vítrea era cargado negativamente como cuando se frota con una varilla de caucho.
Benjamín Franklin
Con estas ideas el ingeniero militar Charles Austin de Coulomb (1736- 1806) desarrollo una balanza de torsión para medir la atracción eléctrica y magnética, su diseño consistía en una varilla suspendida de un largo y delgado hilo con dos esferas equilibradas en ambos extremos. A través de sus estudios demostró que la fuerza de atracción entre las dos esferas es proporcional al producto de sus cargas e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia que las separa, lo que ahora se conoce como la Ley de Coulomb.
Charles Austin de Coulomb
En Italia Luigi Galvani (1737-1798) interesado por las descargas eléctricas efectuadas como mecanismo de defensa por algunos peces, estudio el fenómeno de la contracción muscular producido por las patas de ranas cuando son sujetadas por alambres de cobre las cuales se contraían cuando tocaban superficies de hierro, estableciendo que este hecho se relacionaba con la descarga eléctrica producida por la anguila eléctrica, pero su explicación no fue admitida.
Luigi Galvani
Contracción muscular producida por las patas de ranas
Alessandro Volta (1745-1827) interesado por dichos fenómenos establece que es posible explicar que lo ocurrido en las patas de las ranas obedecía a un fenómeno inorgánico y la corriente eléctrica que produjo dicha contracción muscular se explica por el contacto de los dos metales sumergidos en una solución salina. A este fenómeno se le llamo Galvanismo. Volta continuó sus trabajos y en 1800 construyó una pila que la comunidad científica reconoce por su nombre; la propuesta de Volta consistió en una serie de discos de dos metales distintos como plata y zinc separadas por capas de paño impregnado de una solución salina, encontrando que un flujo de corriente pasa a través de dicha solución, este prototipo de modelo es usado ampliamente en el diseño de la baterías modernas para generar electricidad.
Pila Voltaica
Alessandro Volta
El mismo año Volta envió una comunicación en la que describía su pila al presidente de la Royal Society de la época, Joseph Banks, quien le comunicó a William Nicholson (1753-1815) y a su amigo Anthony Carlisle; ellos repitieron el modelo y construyeron dos pilas voltaicas usando medias coronas de discos de plata, una de las pilas consistía de 17 medias coronas con igual piezas de zinc, empacadas en una solución salina, luego conectaron dos alambres en los extremos de la pila, cuando usaron alambre de cobre, se observó una efervescencia en uno de los extremos, lo cual establecieron que era hidrógeno y en el otro extremo oxígeno, concluyeron que la electricidad generada en la solución salina provocó la liberación de hidrógeno y oxígeno del agua. Este hallazgo revolucionó a la comunidad química del momento, y con este avance se inician los procesos electrolíticos. El trabajo realizado por los científicos que replicaron la pila de Voltta, Nicholson (1753-1815) y Anthony Carlisle (1768-1840) fue calificado por Michael Faraday como electrólisis.
Nicholson y Anthony Carlisle
Entre tanto Humphry Davy ( 1778-1829), consideró la electrólisis de las sales en solución y sales fundidas, haciendo buen uso de la electrólisis en el aislamiento de elementos químicos, por ejemplo, pasó corriente de una batería a través de potasa y soda fundida y aisló por primera vez el sodio y el potasio, avanzando a la hipótesis que las atracciones eléctricas son las responsables de la formación de los compuestos químicos, esta hipótesis confirmó las ideas de Jacob Berzeluis (1779-1848) quien consideraba que cada compuesto químico se produce por la diferencia eléctrica de los átomos o grupos de átomos.
Humphry Davy
Jacob Berzeluis
Faraday inicio sus estudios sobre la electrólisis en 1830, su particular historia le condujo a ganar una entrada para la conferencia de Humpry Davy, así conoció al científico quien le dio trabajo en su laboratorio lavando el material, más tarde se incorporaría formalmente al mundo científico. De sus estudios en 1833 demuestra que la electrólisis puede ser producida por una gran variedad de formas, tales como generadores electrostáticos, celdas voltaicas y la electricidad producida por los peces; de éste fenómeno interpreta que la electrólisis puede ocurrir cuando una descarga eléctrica es pasada a través de una solución, sin importar cuales sean los alambres metálicos que sean introducidos en ella. Con estos estudios formula dos leyes, la primera dice: Para una dada solución el material de cantidad depositado (o liberado), sobre los alambres es proporcional a la cantidad de total electricidad que pasa a través de la solución; y la segunda ley: Los iones monovalentes de sustancias diferentes transportan también igual cantidad de electricidad, mientras que los iones bi, tri y polivalentes transportan cargas correspondientemente mayores.
Michael Faraday
Por medio de cartas William Whewell (1794-1866), expresa a Faraday los posibles nombres para denominar los conceptos que surgieron posteriores al estudio de la electrólisis, en ellas manifiesta las palabras ánodo y cátodo, y le explica por qué las favorece; ánodo viene del griego (ασα) ana, que significa hacia arriba y cátodo (κατα) cata, que significa hacia abajo. Así mismo, sugirió las palabras ión, anión y catión (por la ubicación en la cual se ubicaban los discos).
De esta misma manera Whitlock Nicholl (1736-1838), introduce la palabra electrodo, del griego (ηλετρον) ámbar y (δςος) que significa camino y la palabra electrolito que significa que sufre electrólisis.
William Whewell
Whitlock Nicholl
En 1891 Johnstone Stoney (1826-1911), sugiere por primera vez la palabra electrón para denotar la unidad negativa de la electricidad, pero no tuvo éxito porque no estaba asociada a una partícula física significativa. Sólo hasta 1897 con J. J. Thomson (1856-1940) realizando experimentos con el tubo de rayos catódicos, determinó la real existencia del electrón, a través de las deflexiones que sufrían los rayos en dicho tubo.
Johnstone Stoney
J. J. Thomson
Por la época ya se identificaba que existía un movimiento de los cationes y aniones a través de la solución; sin embargo, no podían aun denotar en qué ocasiones sucedía. Para esto, tanto Faraday como Rudolf Clausius propusieron sus explicaciones, Faraday abogaba a que el fenómeno era producido únicamente cuando hay un flujo de corriente, mientras que para Clausius, era el resultado de las colisiones de las moléculas entre el solvente y soluto de una solución; para este efecto un pequeño número de iones están presentes, algunas de estas colisiones son lo suficientemente enérgicas a causa de la disociación entre los iones y el movimiento de estos iones podría proveer el transporte de cargas cuando una corriente es pasada.
Rudolf Clausius
En 1853 Johann Wilhelm Hittorf (1824-1914), siguió las ideas de Clausius identificando que existe una migración de electrones, la cual corresponde a una fracción de corriente cargada por iones particulares, así la velocidad con la que catión se mueve corresponde a una unidad de una diferencia de potencial y se conoce como la movilidad del Ión. Encontrando que la velocidad de decrecimiento de la concentración en los alrededores del ánodo aumenta.
Johann Wilhelm Hittorf
En este orden de ideas, el modo como la electricidad se comporta en una solución electrolítica permaneció sin explicarse durante muchos años, y no fue propiamente entendida; solo hasta 1887 cuando Svante Arrhenius (1859-1927) explica que sustancias como el cloruro de sodio conocido con este nombre actualmente, existe en solución como iones independientes. Arrhenius propone que los electrolitos no se disocian al paso de corriente eléctrica por la solución como lo creía Faraday, sino que en solución acuosa se encuentran parcialmente disociados en iones libres, lo que permite el paso de la corriente eléctrica.
Svante Arrhenius
Wilhelm Ostwald
Esta hipótesis fue aceptada de igual modo por Wilhelm Ostwald (1872-1932), quien diseño un experimento para ratificar dichas ideas. En efecto, Ostwald expresó este comportamiento en términos matemáticos, a lo que lo llamo la ley de la disolución. Si α es el grado de disociación de AB, la concentración de electrolitos sin disociar es c (1- α), donde c es la concentración y la concentración iónica es αc, el equilibrio de la ecuación se representa de la siguiente manera:
donde K es la constante de disociación.
Después Ostwald y otros investigadores, pudieron establecer que esta ecuación presentaba serias desviaciones, ya que este modelo no explica el comportamiento de los electrolitos fuertes. Sin embargo, un completo y detallado análisis de los electrolitos fuertes en solución fue dado en 1923 por Peter Joseph Wilhelm Debye y Erick Hückel, a partir de la determinación de un tratamiento matemático de la conductividad de una solución de electrolitos fuertes en términos de las atracciones y repulsiones entre los iones, asociada a un cambio en la concentración de los mismos, porque las fuerzas de atracción y repulsión de los iones no es completamente al azar.
Erick Hückel
Peter Joseph Wilhelm Debye